REAKSI SUBSTITUSI
Reaksi Substitusi Pada Senyawa Aromatik
Reaksi yang paling umum terjadi pada senyawa aromatik
adalah substitusi atom atau gugus lain terhadap hydrogen pada cincin
(Hart,1990:98). Benzena dan sistem aromatik lainnya adalah pusat kerapatan
elektron tinggi dan mudah diserang oleh spesies yang positif (elektrofil), dan
umumnya bukan oleh yang negatif (nukleofil) (Griffin1969:133).
Benzena di-substitusin Dinamai
mengunakan salah satu awalan berikut:
1. ortho- (o-)Benzena
ortho-disubstitusi mempunyai dua substituen pada posisi 1,2
2. meta- (m-)Benzena
meta-disubstitusi mempunyai dua substituen pada posisi 1,3
3. para- (p-) Benzena
para-disubstitusi mempunyai dua substituen pada posisi 1,4
Ada tiga buah posisi benzen:
SUBSTITUSI KEDUA
Suatu
benzena tersubstitusi dapat mengalami substitusi kedua. Benzena tersubstitusi
bereaksi lebih mudah daripada benzena itu sendiri. Inti benzena yang mengikat
gugus pengaktif akan bereaksi lebih cepat dalam subtitusi elektrofilik daripada
benzena, sedangkan yang mengikat gugus pendeaktif akan bereaksi lebih lambat.
Reaksi yang melewati keadaan transisi lebih stabil (Ea lebih rendah)
berlangsung lebih cepat daripada reaksi yang melewati keadaan transisi yang
kurang stabil (Ea lebih tinggi). Suatu substituen dapat diklasifikasikan dalam
3 kelompok, aktivator pengarah-orto dan
–para, deaktivator pengarah-orto dan-para, dan deaktivator pengarah-meta.
Tidak ada aktivator pengarah meta. Semua gugus pengarah-meta mendeaktivasi
secara kuat (strongly deactivating) dan kebanyakan gugus pengarah-orto dan
–para mengaktivasi. Uniknya yaitu pada halogen, yang merupakan pengarah-orto
dan –para tetapi mendeaktivasi secara lemah (weakly deactivating).
Aktivator pengarah orto dan para
Gugus alkil
Pada reaksi nitrasi toluena. Ion NO2 dapat meyerang
karbon cincin yang posisinya orto, meta atau para terhadap gugus metil. Senyawa
toluena memiliki struktur benzen yang tersubstitusi oleh gugus alkil (-CH3)
sebagai substituen pertama. Gugus alkil tersebut merupakan pengarah orto dan
para sehingga substituen kedua akan cenderung masuk ke posisi orto dan para.
Untuk membuktikannya, bisa diamati pada gambar di atas.
OH dan NH2
Intermediet karbokation pada nitrasi fenol. Hampir
sama dengan kasus sebelumnya, karbokation distabilkan oleh ikatan rangkap
terkonjugasi dan terus beresonansi. Intermediet orto dan para lebih stabil
daripada intermediet meta dikarenakan memiliki bentuk resonansi yang lebih
banyak, termasuk satu bentuk yang paling disukai yang melibatkan donor elektron
dari atom O. Intermediet paling stabil dikarenakan letak muatan positifnya pada
karbon tersier dan dapat distabilisasi oleh efek induktif elektron-donor pada gugus
metil. Pada keadaan ini energi yang dibutuhkan itu rendah, energi yang rendah
menyebabkan suatu senyawa itu lebih stabil.
Deaktivator pengarah orto dan para adalah Halogen.
Halogen termasuk kelompok gugus pengarah
orto-para, tetapi gugus ini mendeaktifkan inti. Kekhususan pada halogen
ini dapat dijelaskan dengan asumsi bahwa efek induksinya mempengaruhi
kereaktifan dan efek resonansinya menentukan orientasi. Pada senyawa
klorobenzena, karena atom klor sangat elektronegatif maka diperkirakan
terjadi penarikan elektron pada inti benzena dan karena itu
mendeaktifkan inti benzena dalam reaksi subtitusi elektrofilik.
Deaktivator Pengarah Meta
Pada
reaksi di atas yaitu reaksi nitrasi benzaldehida. Pertama, ketahui terlebih
dahulu substituen pertamanya yakni gugus aldehida. Diketahui bahwa gugus
aldehida merupakan pengarah meta. Dikarenakan tidak memiliki PEB dan atom C nya
terpolarisasi positif. Ada tiga kemungkinan tempat masuk bagi gugus NO2, yakni
orto , meta dan para. Dari ketiga intermediet karbokation yang memungkinkan,
intermediet meta memiliki tiga bentuk resonansi yang lebih disukai
sementara intermediet orto dan para hanya memiliki dua. Pada intermediet orto
dan para, salah satu bentuk resonansinya tidak terlalu disukai, karena pada
intermediet tersebut muatan positifnya secara langsung berada pada C dari
aldehidanya. Posisi ini tidak disukai. Oleh karena itu, intermediet meta
lebih disukai dan terbentuk lebih cepat daripada intermediet orto dan para.
SUBSTITUSI KETIGA
Terdapat beberapa aturan umum dalam
substitusi ketiga :
1. Jika
dua substituen itu mengarahkan suatu gugus masuk ke satu posisi, maka posisi
ini akan merupakan posisi utama dari substitusi ketiga
2. Jika
dua gugus bertentangan dalam efek – efek pengarahan mereka, maka aktivator yang
lebih kuat akan diturut pengarahannya
3. Jika dua gugus
dekativasi berada pada cincin, terlepas dari mana posisi mereka,dapat
menyukarkan substitusi ketiga.
4.
Jika dua gugus pada cincin berposisi-meta satu
sama lain, baisanya cincin itu tidak menjalani substitusi pada posisi yang
mereka apit, meskipun mungkin cincin itu teraktifkan (pada posisi itu). Tidak
reaktifnya posisi ini agaknya disebabkan oleh rintangan sterik.
pertanyaan.
1. bagaimana gugus alkil dikatakan sebagai aktifator pengarah orto dan para, jelaskan?
Tidak ada komentar:
Posting Komentar