KIMIA ORGANIK FISIK

GUGUS PERGI DAN PENGARUH GUGUS TETANGGA

(PART II)

Gugus pergi adalah suatu basa yang lemah jika di bandingkan dengan nukleofil. Sedangkan nukleofil harus memiliki pasangan elektron bebas yg akan digunakan untuk berikatan dengan karbon menggantikan gugus pergi.  Gugus pergi adalah substituen yang terlepas dari substrat, yang berarti atom atau gugus apa saja yang di geser dari ikatannya dengan atom karbon. Substrat ini bermuatan netral atau positif. Sedangkan nukleofil bermuatan netral atau negatif.

Akan sangat membantu untuk mempertimbangkan konsep kemampuan gugus pergi dalam hal tahap pertama dari reaksi S_N1/E1 dengan suatu gugus pergi anionik (ionisasi), sambil mengingat bahwa konsep ini dapat digeneralisasi untuk semua reaksi yang melibatkan gugus pergi. Karena gugus pergi memikul muatan negatif yang lebih besar pada keadaan transisi (dan produk) daripada dalam bahan pemula, gugus pergi yang baik harus mampu menstabilkan muatan negatif ini, yaitu dalam bentuk anion yang stabil. Ukuran kestabilan anion yang baik adalah melalui pK_a pada asam konjugat anion, dan kemampuan gugus pergi memang umumnya mengikuti tren ini, dengan pK_aH yang rendah dikaitkan dengan kemampuan gugus pergi yang lebih baik.

Kemampuan gugus pergi menunjukkan perbedaan energi antara bahan pemula dan keadaan transisi (ΔG^‡), dan perbedaan dalam kemampuan gugus pergi tercermin dalam perubahan kuantitas ini (ΔΔG^‡). Kuantitas pK_aH, namun, menunjukkan perbedaan energi antara bahan pemula dan produk (ΔG) dengan perbedaan keasaman tercermin dalam perubahan kuantitas ini (ΔΔG). Juga, bahan pemula dalam kasus ini berbeda. Dalam kasus pK_a, "gugus pergi" terikat dengan proton dalam bahan pemula, sedangkan dalam kasus kemampuan gugus pergi, gugus pergi terikat dengan (biasanya) karbon. Hal ini dengan peringatan yang penting diketahui bahwa seseorang harus mempertimbangkan pK_aH agar mencerminkan kemampuan gugus pergi, namun bagaimanapun setiap tren cenderung berkorelasi dengan baik dengan satu sama lain. Konsisten dengan tabel berikut ini, basa kuat seperti OH⁻, OR⁻ dan NR₂⁻ cenderung membuat gugus pergi yang buruk, karena ketidakmampuan mereka untuk menstabilkan muatan negatif.

-Alkil Halida

Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang dapat digambarkan sebagai berikut:

Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C¾X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon.

Mekanisme SN1 dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antara karbon dengan gugus pergi putus.

Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk. Pada mekanisme SN1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat.

PARTISIPASI GUGUS TETANGGA

Hasil dari partisipasi ini ialah pembentukan produk substitusi dengan konfigurasi yang berlawanan dengan konfigurasi yang seharusnya terjadi pada SN2, dimana reaksi SN2 pada umumnya membentuk konfigurasi yang berlawanan dengan substrat. Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat. Partisipasi gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu gugus tetangga mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai “anchimeric assistance”. Peningkatan kecepatan reaksi dengan adanya partisipasi gugus tetangga diketahui dengan membandingkan laju reaksi suatu senyawa yang memiliki gugus tetangga dengan reaksi yang sama pada senyawa analog yang tidak memiliki gugus tetangga.           

Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal.

Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju SN2 melalui partisipasi gugus tetangga ialah nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan ion alkoksida, dan cincin aromatik. Partisipasi hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan enam.

Partisipasi nitrogen sebagai gugus tetangga dapat terjadi dalam bentuk aminanya, seperti reaksi substitusi senyawa amina di bawah ini :

Kinetika reaksi diatas merupakan reaksi orde satu. Kecepatan reaksi tergantung hanya pada konsentrasi substrat tapi tidak pada nukleofiliknya. Hal ini mengherankan, dimana substitusi nukleofilik atom karbon primer SN2 kecepatan reaksinya tergantung pada konsentrasi substrat dan nukleofilik. Tetapi dengan adanya partisipasi gugus tetangga mengakibatkan kecepatan reaksinya hanya bergantung kepada konsentrasi substratnya saja.

Pertanyaan

1.    Bagaimana peran gugus pergi pada substitusi alkil halida,jelaskan?

2.    Bagaimana pengaruh partisipasi gugus tetangga terhadap produk substitusi yang dihasilkan?