Hammett memperkenalkan tetapan substituennya untuk memprediksi tetapan keseimbangan dan tetapan laju reaksi kimia. Persamaan yang digunakan untuk menyatakan nilai efek elektronik ini dirumuskan oleh Hammett, sebagai berikut :
ρσ=pKo-pK (1)
Dimana pK dan pKo adalah negatif logaritma dari K (tetapan keseimbangan reaksi senyawa tersubstitusi) dan Kq (tetapan keseimbangan reaksi senyawa tak tersubstitusi). Sigma adalah tetapan elektronik yang sepenuhnya tergantung pada sifat dan posisi substituen. Rho ( ρ ) adalah tetapan reaksi yang merupakan ukuran sensitivitas reaksi terhadap efek substitusi yang tergantung pada jenis dan kondisi reaksi maupun sifat senyawa.
Pada umumnya persamaan Hammett berlaku untuk sistem aromatis hanya untuk reaksi-reaksi dimana substituen dan pusat reaksi terisolasi, sehingga tidak terjadi interaksi resonansi. K adalah tetapan keseimbangan reaksi yang menunjuk kepada turunan meta atau para, sedangkan Ko menunjuk ke senyawa induk. Karena pada turunan orto lazim terjadi interaksi sterik, maka persamaan Hammett tidak berlaku untuk senyawa-senyawa turunan orto.
Pada tahun 1937 Hammett mengusulkan suatu hubungan kuantitatif untuk menghitung pengaruh substituen terhadap reaktivitas molekul, hubungan ini disebut persamaan Hammett.
logK/Ko=σρ
dengan k = tetapan hidrolisis ester tersubstitusi meta atau para,
ko = tetapan hidrolisis yang bekaitan dengan senyawa tak tersubstitusi,
σ = tetapan substituen,
ρ = tetapan reaksi.
Persamaan ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau para
terhadap sisi reaksi turunan benzena. Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituent pada posisi orto karena adanya efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karena pelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik. Suatu alur log k/ko lawan σ adalah linier, dan kemiringannya adalah ρ. Tetapan substituen σ ditetapkan dengan Persamaan:
σ=logK/Ko
dengan Ko menyatakan tetapan ionisasi asam benzoat, dan K adalah tetapan ionisasi
turunan asam benzoat.
Persamaan Hammet yang telah mengalami perluasan tertentu telah diusulkan. Jaffe menyelidiki sifat penambahan lebih dari pada satu gugus kepada cincin aromatik. Jaffe menemukan bahwa nilai σ untuk berbagai gugus dapat dijumlahkan dan hubungan berikut memberikan hasil yang baik.
logK/Ko=ρΣσ
dengan Σσ berarti jumlah nilai-nilai σ dari semua gugus.
Bagi senyawa yang mengandung lebih dari satu cincin benzena, Persamaan berikut ini dapat digunakan untuk menghubungkan hasil-hasil tersebut.
logK/Ko=nρσ
Di dalam sistem alifatik kaku seperti asam 4-substituen bisiklo[2,2,2]oktan-1-karboksilat (22),
Substituen-substituen juga mengikuti persamanaan Hammett meskipun dengan kumpulan nilai σ yang berbeda, digambarkan dengan σ1. Nilai σ1 menyatakan efek elektrik substituen yang terikat pada atom karbon hibrida sp3 karena efek ini diteruskan elektron σ. Nilai σ1 sejumlah gugus diberikan dalam Tabel berikut:
Persamaan Hammett terbukti paling sukses digunakan untuk hubungan kuantitatif antara struktur-struktur senyawa dengan kesetimbangan atau kecepatan reaksi. Akan tetapi teramati pula adanya penyimpangan dari persaman tersebut. Telah ditemukan adanya grafik antara logaritme tetapan kecepatan reaksi lawan σ yang non-linear, diperoleh dari reaksi klorinasi dengan nitrasi benzena tersubstitusi, dan reaksi benzilhalida dengan amina. Tetapan kecepatan reaksi solvolisis meta-substitusi fenildimetilkarbinil klorida memberikan grafik linier terhadap tetapan σ, tetapi parasubstituen menyimpang dari linearitas. Alasan yang paling penting untuk deviasi ini adalah interaksi resonansi antara substituen dengan pusat reaksi.
Nilai σ yang berbeda diperlukan untuk menghubungkan reaktivitas substituent dalam reaksi. Brown dkk. mengusulkan tetapan substituen baru (disimbol σ+) yang bedasarkan pada solvolisis fenilmetilkarbinil klorida sebagai reaksi pembanding. Persamaan Hammet termodifikasi tersebut dinyatatakan sebagai berikut: Nilai σ+ bagi beberapa substituent, σp + berbeda dari σp untuk substituen yang bersifat sangat pemberi elektron. Hal ini menggambarkan derajat resonansi yang lebih tinggi antara substituen dengan pusat reaksi bermuatan positif. Hubungan data kecepatan reaksi dengan nilai σ+ juga telah diperoleh dalam sejumlah hal (Tabel). Hal yang dapat dicatat dari Tabel bahwa reaksi ion karbonium biasanya menghasilkan nilai negatif ρ yang besar dan dipermudah oleh pengusiran elektron.
Pertanyaan:
Pada Tabel bahwa reaksi ion karbonium biasanya menghasilkan nilai negatif ρ yang besar dan dipermudah oleh pengusiran elektron, sebutkan penyebabnya ?
