GUGUS PERGI DAN
PENGARUH GUGUS TETANGGA
(PART II)
Gugus pergi adalah suatu basa yang lemah jika di bandingkan dengan nukleofil.
Sedangkan nukleofil harus memiliki pasangan elektron bebas yg akan digunakan
untuk berikatan dengan karbon menggantikan gugus pergi. Gugus pergi adalah substituen yang terlepas
dari substrat, yang berarti atom atau gugus apa saja yang di geser dari
ikatannya dengan atom karbon. Substrat ini bermuatan netral atau positif.
Sedangkan nukleofil bermuatan netral atau negatif.
Akan sangat membantu
untuk mempertimbangkan konsep kemampuan gugus pergi dalam hal tahap pertama
dari reaksi SN1/E1 dengan suatu gugus pergi anionik (ionisasi),
sambil mengingat bahwa konsep ini dapat digeneralisasi untuk semua reaksi yang
melibatkan gugus pergi. Karena gugus pergi memikul muatan negatif yang lebih
besar pada keadaan transisi (dan produk) daripada dalam bahan pemula, gugus
pergi yang baik harus mampu menstabilkan muatan negatif ini, yaitu dalam bentuk
anion yang stabil. Ukuran kestabilan anion yang baik adalah melalui pKa
pada asam konjugat anion, dan kemampuan gugus pergi memang umumnya mengikuti
tren ini, dengan pKaH yang rendah dikaitkan dengan kemampuan gugus
pergi yang lebih baik.
Kemampuan gugus pergi
menunjukkan perbedaan energi antara bahan pemula dan keadaan transisi (ΔG‡),
dan perbedaan dalam kemampuan gugus pergi tercermin dalam perubahan kuantitas
ini (ΔΔG‡). Kuantitas pKaH, namun, menunjukkan perbedaan energi
antara bahan pemula dan produk (ΔG) dengan perbedaan keasaman tercermin dalam
perubahan kuantitas ini (ΔΔG). Juga, bahan pemula dalam kasus ini berbeda.
Dalam kasus pKa, "gugus pergi" terikat dengan proton dalam
bahan pemula, sedangkan dalam kasus kemampuan gugus pergi, gugus pergi terikat
dengan (biasanya) karbon. Hal ini dengan peringatan yang penting diketahui
bahwa seseorang harus mempertimbangkan pKaH agar mencerminkan
kemampuan gugus pergi, namun bagaimanapun setiap tren cenderung berkorelasi
dengan baik dengan satu sama lain. Konsisten dengan tabel berikut ini, basa
kuat seperti OH−, OR− dan NR2−
cenderung membuat gugus pergi yang buruk, karena ketidakmampuan mereka untuk
menstabilkan muatan negatif.
-Alkil Halida
Mekanisme SN2 adalah
proses satu tahap yang dapat digambarkan sebagai berikut:
Nukleofil
menyerang dari belakang ikatan C¾X. Pada keadaan transisi,
nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan
terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron,
nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron
dengan karbon.
Mekanisme
SN1 dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antara karbon dengan
gugus pergi putus.
Gugus
pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion
karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan
nukleofil membentuk produk. Pada mekanisme SN1, substitusi terjadi dalam dua
tahap. Notasi 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi
yang terlibat, yaitu substrat.
PARTISIPASI GUGUS TETANGGA
Hasil dari partisipasi ini ialah pembentukan produk substitusi dengan
konfigurasi yang berlawanan dengan konfigurasi yang seharusnya terjadi pada
SN2, dimana reaksi SN2 pada umumnya membentuk konfigurasi yang berlawanan
dengan substrat. Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk
sama dengan substrat. Partisipasi gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi
kecepatan reaksi. Jika suatu gugus tetangga mempengaruhi reaksi melalui suatu
jalan yang menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi, maka gugus tetangga
tersebut dikatakan sebagai “anchimeric assistance”. Peningkatan kecepatan reaksi
dengan adanya partisipasi gugus tetangga diketahui dengan membandingkan laju
reaksi suatu senyawa yang memiliki gugus tetangga dengan reaksi yang sama pada
senyawa analog yang tidak memiliki gugus tetangga.
Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi
dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah
serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan
atom karbon dari sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal.
Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju SN2 melalui partisipasi gugus
tetangga ialah nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat
dan ion alkoksida, dan cincin aromatik. Partisipasi hanya efektif jika
interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan enam.
Partisipasi nitrogen sebagai gugus tetangga dapat terjadi dalam bentuk
aminanya, seperti reaksi substitusi senyawa amina di bawah ini :
Kinetika reaksi diatas merupakan reaksi orde satu. Kecepatan reaksi
tergantung hanya pada konsentrasi substrat tapi tidak pada nukleofiliknya. Hal
ini mengherankan, dimana substitusi nukleofilik atom karbon primer SN2
kecepatan reaksinya tergantung pada konsentrasi substrat dan nukleofilik.
Tetapi dengan adanya partisipasi gugus tetangga mengakibatkan kecepatan
reaksinya hanya bergantung kepada konsentrasi substratnya saja.
Pertanyaan
1.
Bagaimana peran
gugus pergi pada substitusi alkil halida,jelaskan?
2.
Bagaimana pengaruh
partisipasi gugus tetangga terhadap produk substitusi yang dihasilkan?
